聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是必不可少的材料，因為它是應用于食品包裝，電線和醫(yī)療工具等各個領域的塑料的主要成分。特別是，PET主要在單一服務領域中用作水和碳酸軟飲料的容器。但是聚對苯二甲酸乙二醇酯的熱解過程會產生對人體健康和環(huán)境有害的多環(huán)烴和聯苯衍生物。因此，使用鈀金屬催化劑在活性炭上負載以防止有害物質的形成。本次的研究我們在PET廢料的熱解過程中使用了活性炭負載的鈀催化劑，以減少由熱分解反應產生的多環(huán)烴和聯苯衍生物。

　　活性炭載鈀催化劑材質分析

　　活性炭載鈀催化劑的高表面積歸因于活性炭載體。盡管金屬負載量為5 wt%，高表面積仍可實現高鈀分散度(42%)。已知活性炭具有很高的熱穩(wěn)定性，因此在熱解過程中大部分保留了活性炭的孔隙率。圖1顯示了在有和沒有鈀催化劑的情況下，由PET熱解獲得的多環(huán)烴和聯苯衍生物的濃度比較。使用不同的活性炭載鈀催化劑/PET比確定熱解過程中催化劑的作用。隨著熱解溫度的升高，三種類型的多環(huán)烴(2-萘甲酸，芴酮和三亞苯基)的濃度增加，這是因為環(huán)化反應在較高溫度下更有利地形成了苯環(huán)。

　　圖1：在有和沒有活性炭載鈀催化劑的條件下，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱解得到的聯苯衍生物濃度的類型。(a)2-萘甲酸，(b)芴酮，(c)三亞苯基，(d)聯苯基-4-羧酸，(e) -三苯基和(f)鄰-三苯基。

　　聚對苯二甲酸乙二酯的熱解

　　與在熱解過程中活性炭催化劑/PET比為0.01的非催化劑相比，三種類型的聯苯衍生物聯苯-4-羧酸，對叔苯基和聯苯之間的濃度沒有有意義的差異。這意味著少量的活性炭催化劑不會影響多環(huán)烴以及PET熱解過程中生成的聯苯衍生物的數量。但是，當我們研究非催化劑與活性炭催化劑/PET比率0.05之間的差異時，與在800°C時不進行催化熱解相比，生成的聯苯-4-羧酸濃度降低了79%。此外，小約59%的三聯苯，制作和p與不使用催化劑的PET在700°C時的熱解相比，與人體健康有關的-叔苯基減少了約30%。這些結果清楚地表明，以0.05的活性炭催化劑/PET比進行的熱解在高溫下造成環(huán)結構形成中斷。

　　在活性炭載鈀催化的PET熱解過程中，開環(huán)反應可能通過C–C鍵斷裂在單官能鈀位點發(fā)生。根據先前的研究，活性炭載鈀催化劑可以通過三種機制將開環(huán)反應進行開環(huán)，在該機制中，鈀原子與有機化合物結合并倒置。取決于反應條件和底物，鈀金屬會在環(huán)結構中保留或反轉。這種現象會導致環(huán)結構的重排，并使與鈀結合的活性炭發(fā)生明顯的反轉。烴類熱裂解過程中也會發(fā)生自由基反應。高分子(例如多環(huán)烴和聯苯衍生物)通過溶血裂解反應(通過熱能)裂解，產生自由基和陽離子。產生的自由基與其他穩(wěn)定分子反應，生成新的自由基和更多的自由基。最后，大量的自由基相互反應形成穩(wěn)定的分子。鈀金屬催化劑加速了熱自由基機理。聯苯-4-羧酸經自由基熱裂解生成苯并與苯甲酸生成苯，通過氫原子轉移產生苯甲酸裂解的CC鍵。這種機理與環(huán)結構公式相反。多環(huán)化合物還可以生產低碳氫化合物。例如，三亞苯基轉化為具有自由基的苯和具有自由基的聯苯，其通過熱裂解進一步裂解形成含苯的自由基。在制備更瘦的結構之前，通過氫化從含苯的自由基獲得環(huán)己烷。所得的環(huán)己烷經開環(huán)反應并氫化，得到己烷。因此，通過裂解和重組產生了氫氣和低碳氫化合物。因此，在高溫(例如，>600°C)下，基于活性炭載鈀催化熱解比非催化熱解產生更少的焦炭和更多的CH鍵。正如看到的圖2中，我們可以發(fā)現，胺類物質也與多環(huán)烴和聯苯衍生物類似地降低。PET由碳，氫和氧組成。氮原子可能是在惰性N 2氣氛中沒有氧氣或水的情況下熱解產生的。

　　圖2：在有和沒有活性炭載鈀催化劑的條件下，聚對苯二甲酸乙二酯熱解過程中總胺衍生物的濃度隨溫度的變化。

　　熱解產物分析

　　多環(huán)化合物可以通過可通過PET分解產生的兩種主要中間體產生：對苯二甲酸和含苯甲酸的自由基。對苯二甲酸通過熱裂解轉化為帶有自由基的二氧化碳，乙烯和苯。特別是，附連到苯環(huán)的基團是選自的C-C鍵的均裂生成。這些自由基之一與苯反應生成帶有自由基的聯苯，剩余的自由基與其他苯反應生成兩種類型的三聯苯(對三聯苯基和鄰三聯苯基)。在這里，Ô-叔苯基可以通過脫氫進一步轉化為三苯基。含有自由基的苯甲酸具有兩個轉化途徑。當苯甲酸通過氫化反應與苯反應時，會生成聯苯-2-羧酸。通過異構化，聯苯-2-羧酸可以變成聯苯-4-羧酸。此外，聯苯-2-羧酸可以通過熱誘導縮合轉化為芴酮。另一途徑是從具有自由基的苯甲酸生成2-萘甲酚酸。為了生產2-萘甲酸，從對苯二甲酸獲得的乙烯和乙炔與具有自由基的苯反應。苯甲酸中的自由基與碳原子的反應乙烯通過脫氫生成的2 H 3產生4-乙烯基苯甲酸�？梢酝ㄟ^減去氫原子獲得其他自由基。產物4-乙烯基苯甲酸具有一個自由基并與乙炔同步生成帶有自由基的3,4-二乙烯基苯甲酸。

　　圖3比較了在800°C下有活性炭催化劑/PET之比為0.05)催化劑和沒有任何催化劑的情況下PET熱解的質量平衡。在除400°C以外的所有溫度下，它都顯示出類似的趨勢，可產生更多的固體和氣體，并減少液體的產生。特別是，最大效果出現在800°C。這是因為高溫熱解促進自由基機理和熱裂解，并且Pd催化劑可以幫助加速催化劑部位的開環(huán)反應。結果表明，使用活性炭催化劑/PET比率為0.05催化劑對PET進行熱解可加速熱解油向熱解氣體(如CO，CH 4和H 2)的轉變。這是因為活性炭載鈀催化劑使碳分布從熱解油轉移到熱解氣體。這些機制可以幫助改善吸熱過程(例如熱解)，因為熱解氣體是可燃的。結果，使用適量的活性炭載鈀催化劑將提高廢塑料處理過程中的熱效率。

　　圖3：比較在800°C下有活性炭載鈀催化劑和沒有催化劑的情況下PET熱解的質量平衡。

　　這項研究對含或不含鈀的活性炭催化劑的實際PET廢料(即一次性杯子和飲料​​瓶)進行了熱解。熱解過程中形成的有害物質(如多環(huán)烴和苯衍生物)的形成進行抑制。因此，在該反應中使用了活性炭載鈀催化劑。將活性炭載鈀催化劑/PET之比設定為0.01和0.05(重量基準)，以根據鈀的量確定對有害物質形成的影響。結果表明，活性炭載鈀催化劑/ PET比率為0.01催化的PET熱解在多環(huán)烴和苯衍生物的數量上沒有顯著差異。然而，活性炭載鈀催化劑/PET比率為0.05催化的PET熱解表明了這些之間的顯著差異。這意味著適量的活性炭載鈀催化劑抑制了熱解過程中多環(huán)烴和苯衍生物的形成。該現象是通過自由基機理和開環(huán)反應來進行的。另外，活性炭負載鈀催化劑越多，產生的胺種類就越少。所有這些結果均在高于400°C的溫度下顯示。結論是，這項研究可以用于PET和其他塑料與金屬催化劑(例如Pd催化劑)的熱解，以環(huán)保的方式改善塑料廢物的處置。

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