活性炭催化劑對(duì)燃料的氧化脫硫

　　空燃料、瓦斯油和汽油等含有有機(jī)硫化合物的燃料消耗量顯著增加,并且是空氣污染的主要原因)。這些有機(jī)硫化合物以多種形式存在，如硫化物、硫醇和噻吩及其衍生物，這些衍生物可被描述為通過(guò)燃燒過(guò)程中的硫氧化物(SOx)排放對(duì)環(huán)境造成高度危害。脫硫工藝需要使用各種過(guò)渡金屬氧化物催化劑，如鈦、銅、鈷、錳、鐵、鎢、鉬、釩等和活性炭催化劑載體。本研究采用濕法浸漬活性炭制備鉬基催化劑，研究了負(fù)載氧化鎳作為促進(jìn)劑的效果以及催化劑用量和初始硫濃度的影響。

　　活性炭催化劑和模型燃料制備

　　原材料催化劑載體為專(zhuān)用活性炭催化劑載體，七鉬酸銨純度為99%，硝酸鎳純度為99%。該催化劑通過(guò)用鎳和氧化鉬從它們的前體如下濕浸漬活性炭來(lái)制備，鉬負(fù)載為15wt.%，同時(shí)負(fù)載鎳(2、4和6%重量)以研究鎳含量作為催化劑促進(jìn)劑的影響。對(duì)于從活性炭中浸漬10克，添加兩種浸漬溶液，然后通過(guò)共浸漬法負(fù)載在活性炭表面上以沉淀鈷和鉬的氧化物。浸漬過(guò)的活性炭在110℃下干燥2小時(shí)，然后在400℃下煅燒4小時(shí)。制備的催化劑的元素映射如圖1所示。模型燃料(溶解在正庚烷中的二苯并噻吩)是通過(guò)使用三種不同的二苯并噻吩濃度(400、600和800ppm)制備的。

　　圖1：6%NiMo活性炭催化劑的EDX光譜，分析證實(shí)存在約82%的活性炭、5.7%的鎳和14.5%的鉬。

　　催化劑活性結(jié)果

　　單獨(dú)研究變量的影響和研究系統(tǒng)的優(yōu)化如圖2所示，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率隨著初始硫濃度從200ppm增加到接近700ppm而增加，初始硫濃度進(jìn)一步增加二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率減少，這可能是因?yàn)樵诠潭〝?shù)量的催化劑中存在有限數(shù)量的活性位點(diǎn)，其中這些有限的活性位點(diǎn)不足以轉(zhuǎn)化二苯并噻吩。轉(zhuǎn)化率通過(guò)增加活性炭催化劑用量來(lái)提高，這增加了與氧化劑的量，另一方面，當(dāng)活性炭催化劑用量增加時(shí)，將提供更多負(fù)責(zé)二苯并噻吩轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)提供更多二苯并噻吩分子和催化劑活性相之間的表面相互作用機(jī)會(huì)。活性炭負(fù)載鎳重量百分比對(duì)二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率的影響隨著鎳重量百分比的增加而降低，因?yàn)殒囏?fù)載量的增加會(huì)導(dǎo)致活性較低的表面物種形成，這可能會(huì)導(dǎo)致鎳物種堵塞一些活性金屬礦。

　　圖2：研究變量對(duì)二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率的影響，轉(zhuǎn)化率隨著活性炭催化劑用量和初始硫濃度的增加而增加，隨著Ni負(fù)載量的增加而降低(上圖)。對(duì)于活性炭催化劑用量、Ni負(fù)載量和初始硫濃度，在0.5g、6%和700ppm時(shí)，最佳二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率分別為75.74%(下圖)。

　　催化機(jī)制

　　為了更好地理解H2O2/CH3COOH體系在NiO-MoO3活性炭催化劑存在下的氧化脫硫機(jī)理，假設(shè)存在NiO作為助催化劑，而MoO3作為活性相，反應(yīng)由MoO3引發(fā)，涉及過(guò)氧化氫的水解裂解產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑(活性羥基自由基(OH•)，這些活性自由基攻擊乙酸產(chǎn)生過(guò)乙酸，為二苯并噻吩提供氧氣生產(chǎn)二苯并(含有S=O)并進(jìn)一步攻擊產(chǎn)生二苯并噻吩(含有O=S=O)。

　　圖3：NiO-MoO3活性炭催化劑存在下H2O2/CH3COOH氧化體系對(duì)二苯并噻吩的氧化脫硫機(jī)理。

　　活性炭催化劑對(duì)燃料的氧化脫硫的這項(xiàng)研究中，溶解在正庚烷中的二苯并噻吩的氧化脫硫是使用負(fù)載在活性炭和H2O2上的氧化鉬-氧化鎳完成的。該研究包括對(duì)通過(guò)組合設(shè)計(jì)排列的三個(gè)參數(shù)的影響的調(diào)查。研究的變量是催化劑用量、Ni負(fù)載百分比和初始硫濃度。結(jié)果表明，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率(除硫效率)在23-71%之間，并且符合秒級(jí)多項(xiàng)式。這些結(jié)果與許多先前的研究一致，但考慮最多的一點(diǎn)是使用氧化鎳來(lái)增強(qiáng)鉬基催化活性。相反，使用氧化鎳會(huì)導(dǎo)致脫硫效率下降，這可能意味著活性炭催化劑的失活迅速發(fā)生。對(duì)于活性炭催化劑用量，在0.5g、6%和700ppm時(shí)，最佳二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率為75.74%。

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